一、水质环境监测中的计量工作
环境监测是采用科学的计量检测装备、仪器及严格的计量管理方法对环境状态进行检测，以获取即时检测数据用于环境监督、管理的过程。因此，计量工作是环境监测的基础，能够为环境监测提供技术保证，计量的支撑作用如图1所示。
图1 计量的支撑作用
计量工作主要通过技术规范制定、标准物质研制等方面为水质环境在线监测领域数据的“真、准、全”提供溯源支撑作用。通过水质在线监测仪器计量技术规范制定，统一规范水质在线监测仪器测量技术和核查方法，确保在线监测结果能够真实、全面反映水体质量，通过研制种类全、特性量多的综合类标准物质，保证水质在线仪器计量工作和日常维护工作能顺利实施。除目前已经发布的水质在线监测仪器计量技术规范外，在线浊度水质在线分析仪、在线氰化物水质在线分析仪、高锰酸盐指数水质在线分析仪等技术规范也已形成报批稿待发布。
标准物质是技术规范顺利有效实施的重要支撑，针对环境监测领域关注的水质技术参数，以华体会体育中国首页 科学研究院为代表的标准物质研制单位，可以提供包括pH、电导、浊度、TOC、总磷、总氮、化学需氧量等多类国家级标准物质，不仅能够满足现有计量技术规范的要求，还可以支撑环境监测部门自身行业标准的实施。表1列出了我国目前在线水质监测参数及与其对应的现有计量校准规范和标准物质。
表1 现有国家计量技术规范和配套标准物质
环境监测工作与计量领域的合作也愈发密切。2019年中国环境监测总站与华体会体育中国首页 科学研究院签署战略合作框架协议，共同健全我国环境监测量值传递溯源体系，提高环境监测数据质量，建立“国家计量院-国家环境监测网”合作平台，加快推进我国环境监测数据溯源至国家计量基标准。
二、水质自动监测仪器现场计量校准技术探讨
2019年，生态环境部组织对珠三角地区和渤海地区开展了排污单位自行监测质量专项检查、抽测和比对监测。在通报结果中，检查企业数量540家，包括珠三角地区300家，渤海地区240家，其中不规范企业有51家；抽测企业数量360家，其中抽测废水排放企业240家，超标排放企业达到33家；对229家企业的自动监测设备进行比对，不合格企业高达159家。此次比对监测反映出监测站在运行过程中存在诸多问题，特别是在线水质分析仪器的现场校准问题，以及如何保证监测数据的“真、准、全”。
在线水质分析仪器的定期校准是确保水质监测仪器检测结果准确、可靠的关键。该项工作主要由技术人员定期配制适宜浓度的水质工作标准物质，对在线水质分析仪器进行校准。二者紧密相关，如果说在线水质分析仪器是衡量环境水体质量的“天平”，水质工作标准物质就是保证“天平”稳定可靠的“砝码”。为保证水质工作标准物质的特性量准确，需要水质工作标准物质均在运维现场配制。选择不确定度满足要求的标准物质溶液导入在线水质分析仪器，进行相应计量性能指标的校准。
水质自动监测仪器的现有溯源方式主要有以下两种:
第一种溯源方式是溯源到国家有证溶液标准物质。在线水质分析仪器校准规范中要求计量标准配备使用国家有证溶液标准物质对上述仪器进行校准，优点是溯源路线清晰、数据可靠性高。但实际校准过程中，国家有证溶液标准物质主要为安瓿瓶封装，规格为15mL，在线水质分析仪器的进样过程包括清洗、填充等步骤，15mL容量仅能完成一次进样测量；一次完整的检定/校准，包括示值误差、稳定性等计量指标，需要30次进样，每次进样分析时间一般为10分钟；在整个检定/校准工作中，每次进样都需要更换进样瓶，24小时稳定性等计量指标需要每个小时更换一次进样瓶，直接导致人力成本及标准物质的成本很大。而且同样类型的在线水质分析仪器，不同生产厂家的量程不完全相同，根据计量校准规范要求，需要选择适宜的浓度进行校准，实际工作中如果没有浓度匹配的标准物质溶液，校准工作可能就会无法实施。因此，使用国家有证标准物质溶液对水质在线分析仪器现场校准时，在实际工作中局限性很大。
第二种溯源方式是采用纯品标准物质配制不同浓度的标准物质溶液，带入现场对分析仪进行检定/校准工作。水质在线分析仪器现场校准时，多数采用此路线进行溯源，优点是工作标准溶液配置量充足，每个检定浓度溶液一般配制1000mL，现场更换溶液次数较少，操作方便。然而，该路线的溯源性保证相当困难，以JJG1012-2019为例说明，在规程附录A中指出，现场配制标准溶液要有溯源有效性验证，需要将配制溶液在一台稳定的分析仪上测量，与有证二级标准物质测量结果进行比对验证，测量误差的绝对值小于不确定度的平方和根。通常溯源有效性的证明工作均在实验室中完成，实验室的环境条件稳定，溶液配制过程有保证、结果可靠；而在实际的水质在线分析仪器现场检定/校准工作中，由于低浓度溶液标准物质的不易保存，需要现配现用，通常采取在实验室配制高浓度母液，母液带到现场后在现场实验室稀释至需要的浓度的方式。但实际现场往往实验条件较差，现场配制标准溶液的特性量值通常不能满足溯源有效性验证。
针对上述溯源性问题，在国家NQI重大研发计划支持下，华体会体育中国首页 科学研究院与江苏省计量科学研究院研制了动态自动稀释标准装置(见图2)，可以将高浓度的国家有证标准物质，在校准现场通过该装置用不同分配比来稀释得到目标浓度工作标准溶液。工作标准溶液与水质在线分析仪器连接运行，按照检定/校准规范要求，完成对水质在线分析仪的现场检定/校准工作。该装置避免了传统溯源路线的缺陷，实现标准溶液的现场配制，同时减轻技术人员工作量，减少人工误差的产生和人为干扰因素的影响。该装置可通过重量—容量法溯源至国家基准，溶液配制误差、不确定度可满足各类技术规范需求，保证检定/校准规范的执行与实施，为实现监测数据的 “真、准、全”提供计量支撑。
图2 动态自动稀释标准装置设计流程与实物
三、展望
在“十四五”规划中，生态环境部对水质自动监测站的建设和应用将提出新的要求，环境监测工作仍坚持以环境质量监测为核心，同时将环境质量与污染源监测有机结合，预计全国地表水监测断面将增加至20000个。从水质自动监测站的数量增加，到环境监测工作的质量提升，进而实现环境监测数据“真、准、全”的目标，需要基层环境监测工作能够公正、科学、准确地开展，需要日常计量溯源工作高效、全面的支撑。现阶段水质在线监测领域计量技术规范实施、标准物质研制应用以及计量装置配套开发等工作仍有改进完善的空间，如何更好地满足环境监测工作中的计量溯源需求，值得我们进一步探讨和解决。
项目名称:食品、环境现场仪器与方法的计量溯源技术研究
所属专项:国家质量基础的共性技术研究与应用(NQI)
项目编号:2018YFF0212800
本文刊发于《华体会体育中国首页 》杂志2020年第8期 作者：华体会体育中国首页 科学研究院 马康、江苏省计量科学研究院 王以堃
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